背景介紹

    石墨烯氣凝膠 （GAMs）由于其密度低，孔隙度高，晶格結(jié)構(gòu)可控，良好的彈性和可調(diào)的導(dǎo)電率等優(yōu)良特性在眾多領(lǐng)域都有巨大的潛在應(yīng)用價值。以往利用3D打印方法制備GAMs需要高含量的添加劑或復(fù)雜的制備工藝，限制了它們的廣泛應(yīng)用。

      本文介紹的方法可以直接將石墨烯作為打印墨水用于三維打印。以鈣離子作為膠凝劑，分散于水中的氧化石墨烯溶膠可以轉(zhuǎn)化成為凝膠狀，在室溫下便可打印。GAMs由于可控的貫通孔徑結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性能，不僅有望應(yīng)用于超級電容器，在組織工程中也有潛在的應(yīng)用價值。

概要

1. 石墨烯具有極高的力學(xué)強度，高比表面積和優(yōu)良的電/熱傳導(dǎo)性能，在眾多領(lǐng)域具有應(yīng)用價值。二維結(jié)構(gòu)的石墨烯可以通過各種制備工藝加工成三維結(jié)構(gòu)，從而用于熱絕緣，能源存儲、超級電容器、傳感器和催化劑等。而利用三維打印的方法將其制備出幾何形貌可控的三維結(jié)構(gòu)是目前的研究熱點之一。

2. 由于石墨烯在水中的混懸液濃度較低（一般低于2%），低的存儲模量和高的損耗模量，單純的石墨烯很難被打印成GAMs。為了改變石墨烯的流變性能使其利于打印，目前常用的方法主要是增加石墨烯的濃度和添加高分子或者無機納米粒子等，但這些方法將使得加工過程復(fù)雜化，并且可能需要特定的打印環(huán)境要求。

3. 本文介紹了一種打印單純石墨烯的方法，該方法利用氯化鈣作為交聯(lián)劑，將溶液狀態(tài)的石墨烯交聯(lián)成為凝膠，該凝膠作為打印墨水可以用于三維打印。該方法的優(yōu)勢在于無需添加其他材料，在室溫下即可打印。

結(jié)果

圖1. 打印墨水的流變行為。
a）氧化石墨烯純?nèi)芤汉湍z墨水的流變性能。存儲模量和損失模量與 b）剪切力，c）角頻率的函數(shù)關(guān)系。d）氧化石墨烯分散體的存儲模量和屈服應(yīng)力與Ca2+離子的函數(shù)關(guān)系。

圖2. 三維打印氧化石墨烯流程示意圖。將氯化鈣加入到氧化石墨烯的溶液中形成凝膠，該凝膠由打印噴頭擠出成型，然后將三維結(jié)構(gòu)的支架冷凍干燥固化，最后用氫碘酸處理，成為單純石墨烯材料的打印支架。

圖3. 打印氧化石墨烯支架的形貌分析。
a) 和 b）打印支架的俯視圖和側(cè)視圖。
c) 和 d）支架經(jīng)冷凍干燥后的外觀圖片。
e-h) 打印支架的掃描電鏡圖片。
i）不同形狀和尺寸的支架。
j）不同的打印圖案。
k）由氧化石墨烯打印的浙江大學(xué)徽章。

圖4. 三維打印石墨烯支架的組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)和機械性能分析。
a) 打印支架的元素譜圖分析，內(nèi)置圖片為經(jīng)氫碘酸還原后的掃描電鏡圖片。波譜元素面掃描分析b）碳元素和c）鈣元素。
d）氧化石墨烯和氧化還原石墨烯的拉曼光譜。
e）打印氧化石墨烯的應(yīng)力應(yīng)變曲線。
f ）打印氧化石墨烯/碳納米管的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖5. 打印石墨烯電極的電化學(xué)性能。
a）掃描速度為10到 500 mV s?1 的循環(huán)伏安曲線。
b）靜電電荷和放電性能。
c）不同厚度電極的倍率性能。
d）打印石墨烯電極和其它石墨烯基電極的性能比較。
e）不同厚度的電極循環(huán)伏安測試。
f ）不同厚度電極的電化學(xué)阻抗譜。
g）經(jīng)過50000個循環(huán)后的電容穩(wěn)定性。

總結(jié)

     本文介紹了一種簡單有效的用于直接3D打印純石墨烯氣凝膠的方法，通過將Ca2+作為交聯(lián)劑，可以賦予石墨烯合適的流變性，打印制備出復(fù)雜幾何形狀的氣凝膠。打印石墨烯電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，本文介紹的制備方法可以作為一個通用的策略用于設(shè)計和制造多功能石墨烯基氣凝膠，有望應(yīng)用于能量儲存，傳感器和組織工程支架等眾多領(lǐng)域。